饰品之家讯：1 前言
早在1811年就发现了甲壳质(ｃｈｉｔｉｎ),而壳聚糖则是ＨｏｐｐｅｒＳｅｙｌｅｒ在1894年将甲壳质改性处理,用氢氧化钾溶液沸煮甲壳质时才获得脱乙酰基甲壳质(ｃｈｉｔｏｓａｎ,即壳聚糖)的。人们对这类天然高分子化合物进行了长时期大量的基础研究和应用开发工作。由于甲壳质呈致密的结晶状,不溶于水和普通溶剂;壳聚糖也只能在某些酸性介质中溶解,这就使它们的应用开发不得不受到一定的限制。
自20世纪70年代以来,各国对利用这类天然高分子化合物的步伐显然加快了。1977～1989年间,曾召开过四次国际专题学术讨论会,出版了数本关于甲壳质和壳聚糖的学术专著。此外,每年发表的有关论文和专利数量也呈明显增长的态势。这些都充分反映出人们对资源丰富的甲壳质和壳聚糖的应用价值越来越感兴趣。
经过最近数十年的应用开发,甲壳质和壳聚糖已在许多工业领域找到用武之地。例如在医药工业上,由于其具可生物降解性、无毒和生物相容性,是一种理想的高分子材料,可作手术缝线、人造皮肤、药物缓释剂和抗凝血剂等;在环境保护方面,由于其能与许多金属离子形成稳定络合物和具有天然阳离子聚合电解质性能,在废水净化处理中能捕集金属离子,以及对活性污泥和蛋白质有强烈的凝集能力,是理想的絮凝剂;在食品工业方面,因它具有抗菌性、保湿性和缓释性,可用于食品的防腐香料和营养素的缓慢释放,以及半干半湿食品的制作等;在造纸工业方面,纸张经壳聚糖改性后,可提高抗水性、击穿强度、电阻率、耐破度和印刷性能等;在日用化工方面,由于它的保湿性、抗静电性和成膜性,使洗发护发用品产生头发易于梳理、发色光亮和飘洒的功效等;在农业方面可作稻谷、大豆等种子生产控制剂,能提高其产量;在纺织工业方面,可用于制造抗菌纤维、无纺布粘合、改善棉和羊毛的染色性能和功能性整理等。
我国纺织工业早在20世纪50年代就对甲壳质的43制备和应用进行了研究,但一直处于缓慢进展或停滞状态。近年来,已有一些单位投入工业化应用开发的行列,似有发展趋热之势,为此作者拟就壳聚糖在织物功能性整理方面的应用,与各位探讨并祈求指正。2 甲壳质/壳聚糖的制备
自然界中,甲壳质存在于许多低等动物,特别是节肢动物,如昆虫类、蜘蛛类、甲壳类及其他动物外壳之中,也存在于某些低等植物,如藻类的细胞中,其量是仅次于纤维素的一种多糖。据估计,仅海洋中蛲虫类甲壳动物,每年生物合成的甲壳质最少有10亿吨之多,有人甚至估计世界上产量达1000亿吨。因此,甲壳质有十分丰富的自然资源。
自然界中的甲壳质不是以单纯形式存在的,它是以一种复合物形式出现的,即甲壳质与无机盐(主要是碳酸钙)和蛋白质紧密地结合在一起。例如在蟹壳中,甲壳质含量为17.1%～18.2%,龙虾壳中为22.5%,虾壳中为20%～25%。因此,从动物甲壳中制取甲壳质的过程,实际是将甲壳质与无机盐和蛋白质分离的过程。通常情况是以虾壳和蟹壳为原料,经拣选和清洗或粉碎后,首先用稀盐酸溶解除去碳酸钙,而后再用稀碱液沸煮分解去除蛋白质。若有需要,可经高锰酸钾和亚硫酸氢钠漂白以去除甲壳质的色素,即可得洁白的甲壳质。甲壳质再由浓碱液(ＮａＯＨ40%～0%)在100℃以上进行非均相脱乙酰化处理,即可得壳聚糖(即脱乙酰化甲壳质)。其简要流程如下:
通常商品甲壳质的含氮量为6.0%～6.6%。
由甲壳质进一步加工成壳聚糖的主要质量指标是粘度。在甲壳质制备过程中以稀盐酸溶液去除碳酸钙时,可能会引起甲壳质主链(1～4位)水解。所以,盐酸溶液的浓度、处理温度和时间,对壳聚糖制品的粘度有决定性影响。有人认为,盐酸浓度以≤3%,温度25℃左右为好,并需严格控制处理时间。为了防止粘度降低,可以省略甲壳质的漂白处理过程,因用浓碱液处理的脱乙酰化过程中也有去除色素的效果。
脱乙酰化反应中,当ＮａＯＨ浓度<30%时,无论温度多高、时间多长,其脱乙酰化程度只能达50%左右。当ＮａＯＨ浓度为40%时,脱乙酰化反应速度则随温度的升高而加快,例如50～60℃时需一昼夜;135～140℃时,1～2ｈ就可充分脱乙酰基了。甲壳质在热浓碱液中,除主反应是脱乙酰基外,同时伴随的主键水解的副反应也是不可避免的。因此,制备高粘度壳聚糖制品,需严格控制反应时间。一般商品壳聚糖的最大分子量为5×105(ｇ/ｍｏｌ)。
壳聚糖的主要质量指标按粘度分类如表1所示。
不同粘度的壳聚糖用途各异。例如高粘度壳聚糖常作絮凝剂,而作为染整加工助剂则以中等粘度壳聚糖为主。3 甲壳质/壳聚糖的结构和性能
3.1 结构
甲壳质的学名为1,4 二乙酰胺基 2 脱氧 β Ｄ 葡萄糖,它是由2 乙酰胺基 2 脱氧葡萄糖经β (1→4)糖甙键连接的直链多糖;壳聚糖的学名为1,4 二胺基 2 脱氧 β Ｄ 葡萄糖。由于它们分子间有-Ｏ…Ｈ-Ｏ-型及-Ｏ…Ｈ-Ｎ-型的氢键作用,以致甲壳质的大分子间如同纤维素一样存在着有序结构。三者的单元结构区别如图1所示。
根据许多学者的研究,认为甲壳质是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植物组织中,分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质中。甲壳质分子链在晶胞中排列不同,可分成α、β和γ三种晶型,证明了甲壳质存在同质多晶现象。
α型甲壳质结晶的分子链属一种折叠链结构,是正交晶系,其晶胞参数为ａ=0.476ｎｍ、ｂ=1.030ｎｍ、ｃ=1.825ｎｍ。在α型结晶中,分子链以反平行的方式排列。这种分子可被看成是一种聚Ｎ 乙酰基 Ｄ 葡萄糖胺的螺旋形物,每个单元晶胞含有两条旋向相反的链,每条链均由两个卷曲相连的Ｎ 乙酰胺基 Ｄ 葡萄糖胺单元构成。其中两个相连接的葡萄糖胺的Ｏ3与Ｏ5原子以及乙酰胺基的Ｎ、Ｈ原子间存在着氢键,以致使α 型甲壳质的结构紧密,且对其物理化学性能影响也较大。
严格地说,α型甲壳质结晶的整体结构,除了大分子的某些缠结点外,分子链之间并无化学键存在,因此,其空间结构尚较自由。β型甲壳质的分子链以平行方式排列,其晶胞参数为ａ=0.485ｎｍ、ｂ=1.038ｎｍ、ｃ=0.926ｎｍ,β=97.5°。
β型结晶的二聚体所形成的三水化物构成单斜晶系。许多研究结果表明,β型甲壳质结晶与纤维素Ⅱ结晶有十分相似的结构。两者都是伸展的平行链结构,并通过氢键合成键片。在纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ转换过程中,分子内氢键破坏,在反平行链方向建立新的氢键。这与由β型甲壳质结晶向α型甲壳质结晶转换机理也类似。
γ型甲壳质结晶是由分子链首尾连接而成,它属于二维有序Ｃ轴无序的结晶。这种结构是不稳定的,易向其他晶系转换,因此,也有人称它反混晶。
自然界中的甲壳质以α型结晶形式存在的数量最多,例如在节肢动物的角质层和一些真菌中,其结构稳定并有良好的成纤性。β型结晶大多以水合物形式存在,由于水分子能在晶格点阵的键间渗透,因此稳定性较低。γ型结晶则处于一种极不稳定状态,它主要存在于甲虫的茧中。另外,α、β和γ三种晶型可同时存在于同一动物的不同组织中,这与该动物的功能有关。
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